Tg值的測試方法以及影響因素揭秘

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一博科技自媒體高速先生原創(chuàng)文
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  L% W" r- W5 B! d覆銅板Tg 測試普遍采用差分掃描量熱儀法（DSC：DIFferential Scanning Calorimeter Mechanical Analysis）、熱機械分析法（ TMA：Thermal Mechanical Analysis )和動態(tài)熱機械分析法（ DMA：Dynamic Mechanical Analysis）。該文對三種Tg測試方法、測試原理及各自優(yōu)劣進(jìn)行了比較；分析了板材Tg值對PCB可靠性的影響，以及Tg的影響因素。


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非晶態(tài)高分子存在三種力學(xué)狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)與粘流態(tài)。Tg（高分子玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）即高分子玻璃態(tài)與高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的對應(yīng)溫度。Tg值的高低與PCB成品性能息息相關(guān)，Tg值越高的PCB成品的穩(wěn)定性、可靠性、耐熱性、抗化性（指在PCB制成時多種化學(xué)藥水浸泡后，性能保持程度）就會越優(yōu)良，熱膨脹系數(shù)也會越低。
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6 w$ d3 _- a( \. M  v; S測試原理及方法
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1.1 DSC測試法（圖1）：
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*圖1  DSC Q20
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在控溫的程序下，測量樣品的轉(zhuǎn)移溫度，并測量在轉(zhuǎn)移過程中所發(fā)生的熱流變化與時間及溫度的函數(shù)關(guān)系。在設(shè)定的升溫(或降溫)過程中，儀器的控溫系統(tǒng)將兩者于測試的過程中一直保持相同的溫度，當(dāng)待測物發(fā)生吸熱(放熱)反應(yīng)時，待測物一側(cè)的測溫器會偵測出因吸熱(放熱)反應(yīng)時造成此處的溫度較標(biāo)準(zhǔn)物側(cè)的溫度低(高)，因此，待測物端的加熱系統(tǒng)會較標(biāo)準(zhǔn)物側(cè)的加熱系統(tǒng)額外的多輸入(減少)一些熱量(以電流或電壓的變化)，以增加(減少)待測物的溫度，如此可以保持兩者的溫度一致。而在測試的過程為保持兩者溫度相同，其所需在待測物端的額外增加或減少熱量就是待測物在測試過程中由于反應(yīng)所造成的實際熱量變化。因此DSC可以用做反應(yīng)或相變化等的定性及定量的實驗。

1.2:TMA測試法（圖2）：
% Z9 Q0 K& C. ~& M3 c1 i*圖2 TMA Q400
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在加熱爐或環(huán)境箱內(nèi)對高分子聚合物的試樣施加恒定載荷，記錄不同溫度下的溫度-變形曲線。類似于膨脹計法，找出曲線上的折點所對應(yīng)的溫度，即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1 ~" O- F. x" D  L: B$ D1.3MA測試法（圖3）
, U* h  {  F7 g( y# n*圖3：DMA Q800
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動態(tài)力學(xué)性能分析法(DMA)：通過在受測高分子聚合物上施加正弦交變載荷獲取聚合物材料的動態(tài)力學(xué)響應(yīng)。對于彈性材料（材料無粘彈性質(zhì)），動態(tài)載荷與其引起的變形之間無相位差（ε=σ0sin(ωt)/E）。當(dāng)材料具有粘彈性質(zhì)時，材料的變形滯后于施加的載荷，載荷與變形之間出現(xiàn)相位差δ:ε=σ0sin(ωt+δ)/E。將含相位角的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系按三角函數(shù)關(guān)系展開，定義出對應(yīng)與彈性性質(zhì)的儲能模量G’=Ecos（δ）和對應(yīng)于粘彈性的損耗模量G”=Esin（δ）， E因此稱為絕對模量E=sqrt(G’^2+G”^2)，由于相位角差δ的存在，外部載荷在對粘彈性材料加載時出現(xiàn)能量的損耗。粘彈性材料的這一性質(zhì)成為其對于外力的阻尼。阻尼系數(shù)γ=tan（δ）=G’’/G’‘’，由此可見，高分子聚合物的粘彈性大小體現(xiàn)在應(yīng)變滯后相位角上。當(dāng)溫度由低向高發(fā)展并通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，材料內(nèi)部高分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化，與分子結(jié)構(gòu)形態(tài)相關(guān)的粘彈性隨之變化。這一變化同時反映在儲能模量，損耗模量和阻尼系數(shù)上。阻尼系數(shù)的峰值對應(yīng)著材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化,相應(yīng)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
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* f( h* B( ~3 Z" K9 h& G  Y1 Q! k1.4：測試對比
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/ M' l' M- H) j4 L. D從樣品上來說：DSC 測試時，制備的樣品為小、薄以增大與坩堝的接觸面積，達(dá)到利于樣品內(nèi)部熱傳導(dǎo)作用。DMA 測試時，樣品表面要平整，材質(zhì)均一，尺寸規(guī)范。低溫測試時，為保證夾具與樣品的貼合性，需進(jìn)行夾具的重新夾緊過程 ，TMA測試時要求樣品小于4.5mm表面平整材質(zhì)均一，樣品制備最為簡單。



圖4是DSC、DMA和TMA的Tg測試曲線。由圖可以看出，DMA曲線較DSC 變化細(xì)節(jié)更加明顯，并且還能觀察出材料的次級轉(zhuǎn)變等精細(xì)結(jié)構(gòu)。兩種測試方法都受控于升溫、降溫、恒溫等溫度程序，都屬于熱分析技術(shù)，可以對比△Tg值；但TMA 僅適用于單種Tg值，測試結(jié)果偏低，我們在使用TMA測試Tg時結(jié)果多為參考，不做為理論依據(jù)。DSC方法獲得的信息是表征樣品的熱性能和組成，是熱性質(zhì)變化，Tg反映材料在熱作用下的內(nèi)質(zhì)變化，對材料制備工藝具有指導(dǎo)意義。
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Tg值與PCB可靠性
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*圖5 測試樣品為ITEQHigh Tg無鹵素覆銅板（無銅）


高Tg板材制作的PCB在穩(wěn)定性和可靠性方面表現(xiàn)較普通Tg和中Tg的PCB更優(yōu) 。(1)高耐熱性：降低因溫度而產(chǎn)生的翹曲,可減少PCB在熱熔焊接和熱沖擊時焊盤的翹起。（2）低熱膨脹系數(shù)(低CTE),減少因熱膨脹造成孔拐角銅斷裂,特別在八層及八層以上的PCB板中,鍍通孔的可靠性能比普通Tg的 PCB板要好 。（3） 抗化性優(yōu) ,在濕流程諸多的化學(xué)藥水浸泡下 , 其性能仍然較佳。


, b4 j* d! x' N( L1 [2.1.Tg值對PCB板的影響

DSC與DMA測試中得到的△Tg值反映了板料樹脂固化程度的高低 , △Tg值越大 , 說明聚合物分子間的交聯(lián)反應(yīng)程度越低,板料中存在的極性基團(tuán)較多,從而使板料極易吸水,這種壓板中潛在的缺陷隨著時間的延長,PCB板吸水越多,在客戶做熱沖擊測試時,往往會出現(xiàn)爆板,導(dǎo)致嚴(yán)重可靠性問題。△Tg值越大的板料 , 在鉆孔加工中 , 易出現(xiàn)孔粗、甩銅、且鍍通孔的品質(zhì)也會變差,因為固化不足的樹脂熱膨脹變化較大,易出現(xiàn)孔拐角斷裂。

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表2：Tg值對PCB可靠性影響
, v8 D( P% v6 g備注：高速先生建議8層及以上時使用TG≥170℃,TD≥340℃。
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Tg影響因素
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3 ?' H6 f! \6 y3.1.PCB加工過程對Tg值影響

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板料Tg在PCB流程中主要應(yīng)從以下幾方面加以控制 。首先開料烘板 , 溫度不宜太高,低于Tg值溫度10℃比較好. (如一般High Tg高速材料170℃/4小時條件烘板) ,主要釋放殘留在板中的內(nèi)應(yīng)力、去水份、促進(jìn)板料中的樹脂進(jìn)一步固化 。其次棕化后烘板,棕化過的板經(jīng)過濕流程藥水的浸泡,板料吸收了一定的水份,如果水份殘留在板中,會影響壓板品質(zhì),影響板料Tg值,因此棕化后必須烘板(120℃/1小時)。壓板的PP（prepreg）在貯存期間吸收了一定的水份,這些水份殘留在聚合物的分子鏈間極難在熱壓中排出,如果不抽濕則壓板極易出現(xiàn)爆板、分層等不良壓板缺陷，因此也將影響Tg值的大小, 在壓前必須抽濕。
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  n* m; n5 K3 E3.2 吸水對Tg的影響
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板材在熱壓中,聚合物間的交聯(lián)反應(yīng)不可能完全的進(jìn)行,因此板中存在著極性基團(tuán),這些基團(tuán)易吸水 ,吸水后不能真實地反映板料Tg值 。因此在進(jìn)行Tg測試前應(yīng)將樣品在105℃的環(huán)境下烘烤2小時,以去除水份。

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